Строение комплексов d-элементов. МВС и ТКП
В преддверии начала весеннего семестра мы запускаем цикл статей про переходные металлы периодической таблицы. В этой статье вы узнаете про первые приближения метода валентных связей (МВС) и теории кристаллического поля (ТКП).
Однако стоит напомнить про базовые понятия, рассмотрим на примере гексааквахромхлорида (III):
В комплексных соединениях роль акцептора электронной пары на себя берет центральный атом, в то время как донором является лиганд, но вот геометрию иона можно качественно описать только методами и даже их приближениями, о которых и будет написано ниже.
Метод Валентных Связей
В основе метода лежит предположение Л. Полинга о том, что:
в комплексных соединениях связь ковалентна и образуется при перекрывании вакантных орбиталей центрального атома с заполненными орбиталями лиганда по донорно-акцепторному механизму.
А исходя из этого, логично предположить, что геометрия молекулы будет зависеть от гибридизации ее валентных орбиталей. Таблицу с информацией о том, какую форму иона какая гибридизация определяет, можно найти тут.
Весь метод (в его первом приближении) и заключается только в том, что нужно определить гибридизацию орбиталей центрального атома (не лигандов), а после, посмотрев в таблицу, установить форму, которая соответствует тому, как будут располагаться лиганды в пространстве относительно центрального атома.
Обратите внимание, что в первом приближении МВС также встречается такие понятия, как «внутриорбитальный комплекс» и «внешнеорбитальный комплекс». Что это такое и с чем его едят? Оказывается, природа лиганда тоже имеет значение: есть лиганды, которые способствуют образованию внешнеорбитальных комплексов, а есть те, которые наоборот образуют преимущественно внутриорбитальные.
На самом деле внешние орбитали лежат слишком высоко по энергии, так что все вышесказанное — это условности, хорошо объясняющие первое приближение МВС. Кстати, другой условностью метода является чисто формальное определение внешнеорбитальных комплексов, как «ионных»; а внутриорбитальных, как «ковалентных». В действительности же комплексы переходных металлов не имеют строго ионной или ковалентной связи: у нее есть именно что ионный или ковалентный характер.
МВС — это метод, не имеющий предсказательной силы, однако он позволяет объяснять на качественном уровне те или иные получаемые результаты, например, по МВС невозможно сказать о том, будет ли комплекс внутри- или же внешнеорбитальным, подразумевая, что влияние природы лиганда исходно неизвестно. МВС может качественно обосновать результат, в том числе полученный после расчетов по ТКП, кстати, о ней речь сейчас и пойдет.
Теория Кристаллического Поля
ТКП рассматривает комплексы d-металлов с точки зрения зарядов и их электростатического взаимодействия, а точнее, лиганд в первом приближении ТКП — это не более, чем точечный заряд, в то время как центральный атом рассматривается с точки зрения расположения орбиталей и электронов на них с учетом энергетической шкалы, в отличие от МВС.
Небольшое уточнение: в первом приближении ТКП мы будем говорить о вырожденных орбиталях, если объяснять грубо и на пальцах, вырожденные орбитали — это те, которые находятся на одном энергетическом уровне. В данном случае речь идет о пятикратновырожденных d-орбиталях (см. рисунок 3)
Почему так и что тут вообще происходит? Все просто: свободные d-орбитали вырождены, однако как только в такой энергетической системе появятся лиганды, расположившись в сферическом поле, они сразу же создадут возмущение, из-за которого расположить электроны на орбиталях станет сложнее, ведь лиганд условно имеет отрицательный заряд. После того, как лиганды окажутся в сферическом поле, они будут стремиться занять максимально равноудаленные положения друг относительно друга, например, для центрального атома с к. ч. = 6 лиганды сформируют из самих же себя октаэрическое поле, а для случая с ц.а. с к. ч. = 4 — тетраэдрическое. Однако и на этом все не заканчивается, ведь теперь 2 орбитали [d(z²) и d(x²-y²)] направлены к лигандам, а остальные три — нет (см. рисунок), из-за чего энергетически выгоднее располагать электроны на dyz, dzx, dxy орбиталях, ведь лиганды, согласно ТКП — это отрицательный точечный заряд, из-за чего и размещение на орбиталях, направленных к лигандам становится энергетически более затратно.
Вследствие совокупности этих факторов энергетически выгодно снять вырождение с пяти d-орбиталей, посредствам их расщепления на t2g и eg орбитали, где первые — это три орбитали, лежащие «между» лигандами, а eg-орбитали, как не трудно догадаться — те, которые направлены к лигандам.
Итак, мы разобрались, как вообще выглядит октаэдрический комплекс d-металла с точки зрения теории кристаллического поля. Говоря же о тетрэдрическом поле, в нем будет происходить все то же самое, но с важной оговоркой: так как лиганды располагаются в вершинах тетраэдра, располагать электроны становится выгоднее на eg-орбиталях, кстати которые в тетраэдрической сфере называются просто e-орбиталями (ребрендинг произошел и у t2g-орбиталей, которые будут называться просто t2-орбиталями). Следовательно, и располагаться они теперь будут следующим образом:
ЭСКП (энергия стабилизации кристаллическим полем) определяет электронную конфигурацию d-орбиталей, по сути делая то, что не представлялось возможным в МВС. Делается это следующим образом: по формуле рассчитывается энергия отдельно для высокоспиновой конфигурации и конфигурации с минимальной орбитальной энергией, после чего выбирается наиболее выгодная по энергии конфигурация (чем больше значение ЭСКП, тем более устойчив комплекс).
n - количество электронов на орбиталях указанного уровня
P - разность количества электронных пар между t2g и eg уровнями
Для расчета ЭСКП в тетраэдре используется перевод: ΔT = 4/9Δo. При этом тетраэдр образуется только в высокоспиновой конфигурации, в то время, как квадрат может образовываться и для высоко- , и для низкоспиновых комплексов.
Немаловажную роль в ТКП играет эффект Яна-Теллера — эффект, снимающий вырождение еще и для eg и t2g уровней, посредствам искажения геометрии соли. При этом эффект Яна-Теллера не проявляется в отсутствии вырождения, например если речь идет о d8-конфигурации с электроном и на d(x²-y²), и на d(z²). Подробнее мы расскажем про эффект Яна-Теллера в нашей инфографике, так что подписывайтесь, чтобы не пропустить эту и многие другие информативные публикации.
В отличие от МВС, ТКП позволяет также предсказать магнитные свойства комплексов по формуле:
S - суммарный спин
n - число неспаренных электронов
Помимо магнитных свойств теория кристаллического поля ответит на вопрос, какого цвета будет тот или иной комплекс d-металла. При помощи «Колеса Ньютона» и знания, какую область спектра соединение будет поглощать, найдем точку на колесе, примерно соответствующую поглощаемому свету, далее через нее и центр окружности проведем прямую и попадем в сектор другого цвета, этот цвет и будет видеть человеческий глаз. Разумеется, это тоже качественный метод, «для прикидки», однако он будет давать наиболее приближенный к реальности ответ. Количественной же составляющей этого метода является расчет поглощаемой длины волны с помощью следующей формулы:
Δo = E = hcṽN(a), где
h - постоянная Планка в Дж/с
c - скорость света в см/с
ṽ - волновое число в 1/см
N(a) - число Авогадро в 1/моль
Отсюда видно, что окраска комплексов зависит от природы лиганда.
Подводя промежуточный итог, можно сказать, что наиболее простой метод — это однозначно МВС, однако он не обладает предсказательной силой в первом приближении, но он хорошо объяснит полученные результаты. ТКП же — это мощный метод для предсказания характеристик комплексов, таких как: строение и геометрия, магнитные свойства, а также цвет. В следующей статье мы разберем ММО для описания комплексов d-металлов. Если вам интересен такой формат, пишите об этом в комментариях и ставьте лайки.