Эпоксидирование по Шарплессу

Привет! Сегодня мы поговорим о поистине уникальной реакции — эпоксидировании по Шарплессу.

Интересность её в том, что в своё время, когда данный метод был открыт, он был гораздо более селективным методом ассиметрического эпоксидирования, причем он был очень легок в проведении — все реагенты максимально доступны.

Итак, эпоксидирование по Шарплессу — это метод преобразования двойной связи в аллиловом спирте (или фрагменте аллилового спирта) в эпоксид:

Так как этот метод позволяет проводить стереоселективный (т.е. ставить эпоксид с нужной нам стороны от двойной связи) синтез, то здесь может использоваться два набора реагентов.

Сам «базовый» набор — это третбутилгидропероксид и тетраизопропилат титана:

А дальше давайте смотреть.

Возьмем, к примеру, вот такой вот аллиловый спирт:

Как мы помним, фрагмент с двойной связью — плоский, а углерод, соединённый с -OH-группой образует тетраэдр.

Третий реагент, который и определяет всю стереоселективность процесса (с какой стороны повесится эпоксид), это (R,R)-диэтилтартрат или (S,S)-диэтилтартрат:

Именно от того какой изомер мы возьмем, зависит вся стереоселективность процесса.

В первую очередь, диэтилтартрат с тетраизопропилатом титана образует комплексное соединение — сам катализатор реакции (структура примерная!):

Здесь понятно, что если изначально был (R,R)-диэтилтартрат, то комплекс будет таким, а если (S,S)- то противоположным по стереохимии.

И сама реакция проходит, в зависимости от изомера диэтилтартрата, с определённой стороны. Если изобразить аллиловый спирт так, как на картинке ниже, то продукты будут следующими:

Суть

Эта реакция — не какая-нибудь реакция Вюрца! Эпоксидирование по Шарплессу действительно имеет синтетическое применение, учитывая еще и то, что эпоксиды являются исходниками для синтеза соединений различных классов — диолов, аминоспиртов и так далее.

Более подробно про эту реакцию можно прочитать в главе 16 на странице 431 учебника В.А.Смит, А.Д. Дильман - Основы современного органического синтеза (2009).

Учебник можно найти здесь - https://vk.com/wall-136161994_15664

Удачи в познании!