Степень окисления +10 и не только

Приветствую тебя, читатель! В этой статье ты узнаешь о химической «экзотике»: о степенях окисления +9 и даже +10. Расскажем, как получить соединения с элементом, имеющим такую степень окисления. Насколько эти соединения стабильны, и какие элементы могут могут их образовывать. Поехали! :)

Начнем с менее шокирующего — степень окисления +9

Такую степень окисления демонстрирует иридий в катионе [IrO4](+).

На самом деле иридий может существовать в широчайшем спектре различных степеней окисления, только посмотрите:

Соединений иридия в степени окисления -2 на данный момент получено не было. Однако, самые устойчивые степени окисления иридия +3 и +4(при н.у.).

Так что насчет иридия +9? Давайте разбираться, в чём же тут дело. А дело в том, что у иридия 9 валентных электронов и конфигурация его валентного уровня выглядит как 6s2 5d7. Поначалу, в 2009 году был получен иридий в степени окисления +8 в соединении IrO4. Последующие теоретические вычисления позволили предположить, что можно «удалить» и девятый электрон.

И вот команда под руководством Mingfei Zhou из университета Fudan в Китае успешно синтезировали катион [IrO4](+) в газовой фазе с помощью импульсно-лазерного испарения иридиевой мишени в присутствии кислорода. Далее он был зафиксирован и изучен методом фотодиссоциационной спектроскопии.

Было отмечено, что данный катион имеет структуру тетраэдра с длинной связи 1.689 Å:

Также эта команда предоставила ещё одни теоретические вычисления, которые предполагали, что синтез солей данного катиона возможен. Однако, пока подобных солей получено не было.

Ну а теперь «главное блюдо» - степень окисления +10!

Такую степень окисления проявляет платина в катионе [PtO4](2+).

Есть еще несколько катионов с платиной(и палладием) в степени окисления +10 и +9: PdO4(2+), PtO3F2(2+), PtO4OH(+), PtO5, PtO4SH(+).

А вот несколько значений энтальпий реакций разложения подобных соединений:

Также были вычислены энергии этих реакций и свободные энергии Гиббса. Все подсчеты говорят о том, что приведённые выше молекулы термодинамически нестабильны, поскольку для каждой есть хотя бы одна реакция разложения, которая дает отрицательные ΔE, ΔG и ΔH.

Однако, для катиона [PtO4](2+) всевозможные реакции дают положительные ΔE, ΔG и ΔH. Исключение:

[PtO4](2+)→ PtO2(+) + O2(+) (3)

Катион [PtO4](2+) также имеет форму тетраэдра(Td на энтальпийном профиле) как и [IrO4](+), но с большей длинной связи - 1.712 Å:

Можно сравнить эти значения со значениями длин связей Ir=O - 1.72 Å, Pt=O - 1.69 Å. Для сравнения, длины связей Ir–O и Pt–O: 1.86 Å и 1.85 Å соответственно. Сравнив, можно сделать вывод, что связи в катионах [PtO4](2+) и [IrO4](+) двойные.

Td структура [PtO4](2+) разлагается через переходное состояние TS1 до структуры C2V. Что примечательно, в C2V структуре расстояние O-O = 1.21 Å, по существу тоже самое, что и расстояние O-O в молекуле O2. Далее, структура C2V превращается в Cs через переходное состояние TS2. Затем, через переходное состояние TS3 превращается в продукты реакции.

[PtO4](2+) - кинетически стабильный катион, поскольку ему нужно пройти барьер в 30,7 ккал/моль на первом шаге. Энтальпия активации этого процесса равна 29.2 ккал/моль и свободная энергия активации равна 27.6 ккал/моль.

Константа скорости теории переходного состояния равна 3,7 x 10^(-8) с^(-1) . Исходя из этого было посчитано время жизни этого катиона - 2,7 x 10^7 с, это 0,86 лет.

Из вышесказанного справедливо сделать вывод, что степень окисления +10 существует в структуре Td кинетически стабильного катиона [PtO4](2+).

А на этом всё, любите химию;)

P.S. Будьте внимательны! Не стоит говорить, что в кислоте Каро H2SO5 степень окисления серы +8 (и в других подобных перекисных соединениях). Всегда обращайте внимание на строение веществ. У этой кислоты в строении есть пероксидный мостик O-O. Поэтому её еще записывают как H2SO3(O2). Валентность серы в этом соединении VI и степень окисления +6.

Источники:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/am-pdf/10.1002/anie.20160467