Сера

Дороу еще раз, товарищи химики! Сера — наш сегодняшний элемент обсуждения.

Всем известно, как она выглядит:

Это самородная кристаллическая сера: она образуется в вулканах за многие тысячи лет.

Помимо этого, её можно встретить в виде соединений в таких минералах, как галенит PbS, сфалерит (цинковая обманка) ZnS, пирит FeS2, гипс CaSO4*2H2O, ангидрит CaSO4, целестин SrSO4 и халькопирит CuFeS2.

Способ получения

В основном ее получают либо из самородной серы (просто очищают), либо (например, на юге России) из природного газа, где содержится большое количество сероводорода.

Для самородной серы применяют т. н. метод Фраша: сжатым воздухом и парами воды заставляют серу вспениться и перейти в холодную зону реактора (транспортная реакция).

Для получения из газа используют реакцию Клауса: сначала сжигают часть газа:

H2S + 3/2O2 → H2O + SO2

А потом проводят сопропорционирование сер:

SO2 + 2H2S → 3S + 2H2O

Химические свойства

Свойства простого вещества

Сера хорошо растворяется в сероуглероде CS2.

Может существовать в нескольких аллотропных формах: моноклинной, ромбической, пластической, серой (серого цвета) и многих других.

Термодинамически устойчива ромбическая сера S8. Это восьмичленные циклы из атомов серы.

В расплаве серы существует равновесие между циклическими S8, разомкнутыми циклами S8, молекулами S4 и макромолекулами S(n).

Вообще, сера — средний по активности неметалл.

Она реагирует с конц. азотной и серной кислотами:

2H2SO4 + S → 3SO2 + 2H2O

4HNO3 + S → SO2 + 4NO2 + 2H2O

При комнатной температуре фторируется:

S + 3F2 → SF6

Реагирует с горячей щелочью:

3S + 6KOH(конц) → 2K2S + K2SO3 + H2O

При нагревании гидрируется:

H2 + S → H2S

Сероводород

Разберем его отдельно!

Это сильный восстановитель, растворяется в воде (3V:1V H2S:H2O).

5H2S + 2KMnO4 + 3H2SO4 → 5S + K2SO4 + 2MnSO4 + 8H2O

3H2S + 2KMnO4 + H2O → 3S + 2MnO2 + 2KOH

Сульфиды

Получать их можно прямым взаимодействием:

Fe + S → FeS

2Al + 3S → Al2S3

Восстановлением сульфатов:

BaSO4 + 4C → BaS + 4CO

Сероводородогидрированием карбонатов:

CaCO3 + H2S + H2 → CaS + CO + 2H2O

Осаждением из раствора солей тяжелых металлов сероводородом:

CuSO4 + H2S → CuS + H2SO4

Чтобы сделать гидросульфид натрия, можно воспользоваться этилатом:

NaOEt + H2S —(абс. EtOH)→ NaHS + EtOH

Галогениды серы

Гексафторид серы SF6 — бесцветный газ, в 5 раз тяжелее воздуха, очень инертен, используется как электролитический газ-изолятор (элегаз).

Тетрафторид серы SF4 — тоже бесцветный газ, можно получить следующим методом:

4NaF + 3SCl2 —(CH3CN)→ SF4 + S2Cl2 + 4NaCl

Дихлорид серы и дихлорид дисеры SCl2/S2Cl2 — оранжевые жидкости с очень неприятным запахом.

2S(жидк) + Cl2 <=> S2Cl2

S(жидк) + Cl2 (избыток) —(катализатор)→ SCl2, катализаторы — FeCl2, I2, SnCl4

2SCl2 <=> S2Cl2 + Cl2

Гидролизуются:

2S2Cl2 + 2H2O → 4HCl + 3S + SO2

SCl2 + 2H2O → 2HCl + H2SO2 — сульфоксиловая кислота

Оксогалогениды серы

Существуют тионилгалогениды SOHal2 и сульфурилгалогениды SO2Hal2.

PCl5 + SO2 → SOCl2 + POCl3

SO2 + Cl2 —(hv)→ SO2Cl2

Это все резкопахнущие, легколетучие жидкости, гидролизуются легко:

SOCl2 + H2O → SO2 + 2HCl

SO2Cl2 + H2O → H2SO4 + 2HCl

Причем SO2Cl2 может быть окислен перманганатом и даже без добавления кислой среды образуется сульфат марганца (из-за гидролиза SO2Cl2):

5SO2Cl2 + 2KMnO4 + 3H2O → 5Cl2 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O

Оксогалогенидные кислоты

SO3(газ) + HF(газ) → HSO3F

Все эти хлор-, фтор- и бромсульфоновые кислоты со взрывом гидролизуются:

HSO3Cl + H2O → H2SO4 + HCl

Кислородные соединения

У серы просто КУЧА соединений, содержащих кислород, — оксиды, кислоты…

ДИОКСИД СЕРЫ SO2

Получать можно так, как вам удобнее:

S + O2 → SO2

ZnS + 3/2O2 → ZnO + SO2

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + H2O

S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O

СУЛЬФИТЫ SO3(2-)

Все сульфиты — сильные восстановители:

Na2SO3 + ½O2 → Na2SO4

SO2 + Cl2 + 2H2O → H2SO4 + 2HCl

Также SO2 — хороший сольватор растворяемого вещества, причем H2SO3 практически не образуется.

При нагревании сульфиты диспропорционируют:

4Na2SO3 → 3Na2SO4 + Na2S

Гидросульфиты — превращаются в дисульфиты:

2NaHSO3 → H2O + Na2S2O5

ДИТИОНИСТАЯ КИСЛОТА И ДИТИОНИТЫ H2S2O4

Эта кислота известна в водном растворе; в свободном виде, как и почти все остальные, не выделяется.

Zn + 2SO2 (суспензия) → ZnS2O4 → H2S2O4

Дитионит серебра не образуется:

Na2S2O4 + 2AgNO3 → 2Ag + 2NaNO3 + 2SO2

При подкислении дитионитов получающаяся дитионистая кислота разваливается:

2Na2S2O4 + HCl + H2O → S + 3NaHSO3

ОКСИД СЕРЫ(I) S2O

Это желтый газ, который получается вот так:

SOCl2 + Ag2S —(160 C, 0,1 Торр)→ S2O + 2AgCl

В принципе он быстро разваливается:

2S2O → SO2 + 3S

В воде равновесирует с тиосернистой кислотой:

S2O + H2O <=> H2S2O2

ТРИОКСИД СЕРЫ SO3

Это жидкость с температурой плавления 16,8 С и кипения 44,6 С. Серный ангидрид!

SO3 + H2O → H2SO4

Получают окислением сернистого газа на оксиде ванадия:

SO2 + ½O2 —(V2O5)→ SO3

У него есть… аллотропия!

Гамма-модификация — смесь мономера и циклического тримера, бета-модификация — полимер, а альфа-модификация — слои полимеров (бета-модификации).

Это очень сильный окислитель:

P4 + 10SO3 → 10SO2 + P4O10

СЕРНАЯ КИСЛОТА H2SO4

Никто не знал, но… у нее температура кристаллизации 10,4 градуса Цельсия! Разумеется, у чистого 100% «раствора».

Она слабо ионизирована:

2H2SO4 <=> H3SO4(+) + HSO4(-)

Является сильным дегидратантом и депротонатором — отнимает воду и протоны отовсюду.

В холодной конц. серной кислоте пассивируются железо, хром, алюминий.

При нагревании гидросульфата он дегидратируется:

2NaHSO4 → H2O + Na2S2O7

ДИСЕРНАЯ КИСЛОТА H2S2O7

Существует в чистом виде, вау! В водных растворах довольно неустойчива; соли возвращаются к гидросульфату:

Na2S2O7 + H2O → 2NaHSO4

КИСЛОТА КАРО/ПЕРОКСОМОНОСЕРНАЯ H2SO5

При обработке хлорсульфоновой кислоты образуется кислота Каро:

H2O2 + HSO3Cl → H2SO5 + HCl

Температура плавления — 45 C, легко кристаллизуется из растворов; ее соли неустойчивы.

ПЕРОКСОДИСЕРНАЯ КИСЛОТА H2S2O8

Ее получают электролизом 50%-ной H2SO4 на холоду:

HSO4(-) - e(-) → HSO4*

2HSO4* → HO3S-O-O-SO3H

Все пероксодисульфаты — сильные окислители:

Cr2(SO4)3 + 3(NH4)2S2O8 + 7H2O → 6NH4HSO4 + H2Cr2O7 + 3H2SO4

2Mn(NO3)2 + 5(NH4)2S2O8 + 8H2O → 2HMnO4 + 10NH4HSO4 + 4HNO3

ТИОСЕРНАЯ КИСЛОТА H2S2O3

При нагревании она разваливается:

H2S2O3 → H2O + SO2 + S

В среде диэтилэфира она образуется из триоксида серы и сероводорода:

SO3 + H2S —(Et2O, -78C)→ H2S2O3

И при подкислении солей она тоже, образуясь, разваливается:

Na2S2O3 + 2HCl → S + SO2 + 2NaCl + H2O

Получить тиосульфат натрия можно, кипятя серу в растворе сульфита:

Na2SO3 + S → Na2S2O3

Или окисляя дисульфид:

2Na2S2 + 3O2 → 2Na2S2O3

Тиосульфат окисляется хлором до гидросульфата:

Na2S2O3 + 4Cl2 + 5H2O → 2NaHSO4 + 8HCl

С йодом тиосульфат дает тетратионат — это, думаю, все знают:

2Na2S2O3 + I2 → 2NaI + Na2S4O6

А вот с бромом знают не все!

Na2S2O3 + Br2 + H2O → S + Na2SO4 + 2HBr — здесь ничего такого необычного нет, однако писать тетратионат по аналогии с йодом не надо.

Также тиосульфат реагирует с тиоцианатом железа(III):

2Na2S2O3 + 2Fe(SCN)3 → Na2S4O6 + 2Fe(SCN)2 + 2NaSCN

Помимо этого, если кипятить кучу серы в растворе щелочи, постепенно образуется и тиосульфат наш ненаглядный:

NaOH + S (избыток) —(t)→ Na2S + Na2S2O3

ПОЛИТИОНОВЫЕ КИСЛОТЫ H2S(n)O6

Причем n может быть от 2 до 6 включительно, соответственно, это дитионовая, тритионовая… кислоты.

Вообще известны эти кислоты и до n=20, но они очень неустойчивы.

Эти кислоты на самом деле имеют общую структуру HO3S-(S)(n-2)-SO3H.

2Na2S2O3 + 4H2O2 → Na2S3O6 + Na2SO4 + 4H2O

2Na2SO3 + MnO2 + H2SO4 → Na2S2O6 + MnSO4 + Na2SO4 + 2H2O

Суспензия MnO2 + 2SO2 → MnS2O6

4Na2S2O3 + H2SeO3 + H2O → 2Na2S4O6 + Se + 4NaOH

ПОЛИСУЛЬФИДЫ Э2S(n)

Это производные (---)сульфонов H2S(n).

Сера склонна к катенации — способности образовывать цепочки …S-S-S-S…, поэтому анионы могут быть цепочками серы разной длины.

Водные растворы сульфидов ЩМ и NH4(+) растворяют серу, также как и сульфит:

Na2S + xS <=> Na2S(x+1)

Все они термодинамически неустойчивы и при нагревании или хранении диспропорционируют:

Na2S2 → Na2S + S

С помощью них можно делать тиосоли:

SnS + (NH4)2S2 → (NH4)2SnS3

Если полить их кислотой, то полетят/упадут соответствующие сульфоны:

Na2S(n) + 2HCl → H2S(n) + 2NaCl

Сульфоны устойчивы только в виде смесей, получены с n от 2 до 7.