Как определить род заместителя в бензольном кольце

Сегодня мы с вами повторим виды заместителей в бензольном кольце, параллельно готовясь к тому, чтобы изучить эту тему поглубже в следующих статьях.

Когда в школе проходили, какие из радикалов куда направляют замещение (в орто-, мета-, или же пара-положение), я не торопился заучивать таблицу, в которой написаны по столбикам все виды заместителей, так как гораздо интереснее и проще научиться определять это самому.

Это недолго, только надо знать, что такое индуктивный и мезомерный эффекты, а также как они работают.
Давайте вспомним, что это такое.

Индуктивный эффект — смещение электронов, находящихся вдоль линии связи атомов, в сторону более электроотрицательного атома. Если электроны отдаются, то индуктивный эффект положительный (+I), а если принимаются — отрицательный (-I).

То есть все электроны одинарных, или сигма-, связей приближаются к более электроотрицательному атому. А как быть, если мы имеем ещё и двойную связь в молекуле?

Мезомерный эффект — смещение электронов, находящихся вдоль линии π-связи. Если электроны отдаются, то мезомерный эффект положительный (+M), а если принимаются — отрицательный (-M).

Прошу заметить, что в двойной связи присутствует как делокализованная π-связь, так и σ(сигма)-связь.
Еще обратите внимание, что в определении мезомерного эффекта я не обозначил, что смещение идёт в сторону более электроотрицательного атома. Это очень важный момент.

А всё потому, что сместиться электроны могут, как кажется, непредсказуемо:
к положительно заряженному атому углерода, к незаряженным электронам бензольного кольца или же просто к атому кислорода при двойной связи.
Дело в том, что даже электроотрицательный атом может давать электроны в цепь. В нашем случае нас интересует передача электронов в π-электронное облако бензола. Электроны отдаются, то есть являются частью π-электронного облака из-за того, что все резонансные структуры, которые мы можем нарисовать для бензола, одинаково стабильны. Что же характерно для мезомерного эффекта?

1. Для выраженного мезомерного эффекта атомные радиусы донора и акцептора не должны сильно различаться, потому что с радиусом меняется и удалённость p-орбитали от молекулы (или же, наоборот, она может находиться слишком низко).
2. Положительно заряженные атомы чаще будут проявлять -M-эффект, чем +M-эффект, так как у них недостаток электронной плотности.
3. Электроотрицательные атомы с высокой долей вероятности будут проявлять +M-эффект, если находятся только при σ-связях, а -M-эффект — при кратной связи, так как доступ к p-орбиталям затруднён.

А как же научиться определять род заместителя?

Дело в том, что потенциальное положение радикала можно определить по тому, какой из двух эффектов преобладает (либо же оба направлены в одну сторону).
Если преобладает мезомерный эффект, то замещение пойдет в орто- и пара-положения. А если всё же индуктивный, то в мета-положение. Рассмотрим на примере анилина:
В анилине электроны хорошо включаются в общее облако. Это показывает резонанс, в котором каждая из структур устойчива:

Азот менее электроотрицателен, чем кислород, поэтому и индуктивный эффект выражен слабее; азот по размерам схож с углеродом, поэтому здесь преобладает мезомерный эффект => замещение в орто- и пара-положения. На самом деле эта логика схожа во всех случаях. Советую потренироваться, проверяя результат с уже известным. Всем спасибо за внимание.