Химическое осаждение из газовой фазы

В общем-то хоть вакуумное осаждение — довольно простой метод, тем не менее в ряде технических устройств требуется большая равномерность. Оксидное покрытие, какое мы изучали в прошлый раз, напрямую зависит от того, много ли мы намазали смеси или мало, в соответствии с чем по катоду возникала неравномерность покрытия. Изделия наноэлектроники требуют прецизионной точности. Так, например, для создания наноразмерных транзисторов и диодов для их правильной работы требуется покрытие с почти атомарной точностью, чего нельзя добиться в вакуумных технологиях. Для этого используют метод газовой эпитаксии. Он собой олицетворяет пример газотранспортной реакции: в первой зоне (называемой зоной травления или зоне источника) полупроводник растворяется и переходит в газовую фазу, затем он переносится в зону осаждения и осаждается на подложку. Проделать этот трюк возможно при определённых температурах в зонах. Обычно температура в зоне травления гораздо больше, нежели в зоне осаждения — такая, чтобы смогла запуститься реакция отрыва молекул п/п. Да, кстати, молекулы п/п не просто так отрываются и летят в зону осаждения (отныне ЗО), а переносятся некоторыми атомами или молекулами, которые способны взаимодействовать с п/п. Такие газы называют транспортными агентами. Обычно в качестве транспортного агента выступает вода. Но возникает трудность. Допустим, что нам удалось оторвать молекулы п/п от кристалла, как их перенести к подложке? Не полетят же они туда просто так! Для этого требуется создать газовый поток, но из воздуха его создать нельзя, он моментально прореагирует с п/п. Тогда газовый поток делают из молекулярного водорода или инертных газов, которые называют газами-носителями.

В основе газотранспортных реакций используются обратимые реакции, которые в свою очередь основаны на принципе Ле-Шателье. В ЗТ реакция смещена в правую сторону, а в ЗО в левую. Давайте рассмотрим обычную реакцию эпитаксиального осаждения арсенида галлия:

Для этой реакции мы можем написать константу равновесия:

На вход реактора требуется подать водород под давлением p0(H2) вместе с водой. Пары воды мы получаем из барботёра, в котором испарение воды достигается при давлении, равном давлению точки росы при заданной температуре. Т.е. тогда, зная давление воды и водорода, мы можем написать формулу для относительной влажности:

Но если бы всё было так просто… На самом деле это не вся правда, в системе могут возникать реакции, мешающие эпитаксии — конкурирующие реакции. Так вместо газообразного оксида галлия может появиться твёрдый оксид:

Или даже образование жидкого галлия:

С константами равновесия:

Соответственно.

Нам хочется, чтобы их не было. Для этого их свободная энергия Гиббса (изобарный потенциал) должен быть больше нуля. Давайте попробуем узнать параметры, при которых данная реакция не пойдёт)

В данном расчёте нам понадобится термодинамический потенциал веществ:

Который является табличным данным. С его помощью можно узнать изменение стандартной энергии Гиббса реакции:

Отсюда по изотерме Вант-Гоффа можно узнать константу равновесия, а затем и определить давления.

Выберем некоторый промежуток значений температур и влажностей для расчётов:

А также запишем табличные данные:

Теперь с помощью закона Гесса мы можем рассчитать стандартные изменения энтальпий и термодинамических потенциалов реакций:

Теперь можем без труда найти константы равновесия и стандартные изменения энергий Гиббса реакций:

Хорошо, но что это знание нам даёт? Пока-что ровным счётом ничего. На самом деле в реакции участвует не всё вещество, а лишь некоторая его часть. Тогда вводят такое понятие — как степень превращения α. Это суть та доля вещества, которая вступает в реакцию. Если всего мы имеем ν молей, то прореагирует αν. Тогда мы можем написать условия равновесия реакций:

Найдём суммарное число молей:

Тогда парциальные давления каждого компонента есть число его молей, делённое на суммарное число молей, и умноженное на суммарное давление, которое обычно равно атмосферному:

Приближённые равенства получены, т.к. x обычно мало. Теперь мы можем посчитать суммарное давление и подставить полученные равенства в него. Тогда получим квадратное уравнение на α:

Решая его, мы найдём α (отрицательный корень отбрасываем):

Таким образом находим α(ij) для i-той температуры и j-той влажности:

Красивый график, не так ли?) Теперь, зная его, мы сможем определить парциальные давления.

Значит тогда имеем:

Строить зависимости парциальных давлений оксида галлия нет смысла, т.к. они в точности совпадают с парциальным давлением мышьяка.

Теперь, наконец, зная парциальные давления газов, можем рассчитать зависимости энергий Гиббса от температуры, исходя из изотермы Вант-Гоффа:

Так мы можем теперь определить точки, в которых энергии Гиббса обращаются в 0. Для этого выделим интересующие нас области и воспользуемся возвратом значений в маткаде:

Получим такие температуры:

Теперь можем построить графики зависимостей этих температур от влажности:

Видно, что реакция образования металлического галлия (реакция 3) идёт при малых температурах и не идёт при больших. Реакция образования твёрдого оксида галлия в свою очередь не идёт при малых и идёт при больших. В самой верхней области идёт образование металлического галлия, а в самой нижней — твёрдого оксида. Таким образом допустимые значения влажностей и температур целиком и полностью находятся в левой зоне — там обе энергии Гиббса больше 0!

Я вас поздравляю, господа химики, мы только что определили температуры и влажности в ЗТ и теперь с этими знаниями можем идти на производство изделий микроэлектроники, в которых используется эпитаксия арсенида галлия) А засим пока всё, всем удачки)