CO и H2
Что может быть интересного в CO и H2? Оказывается, реакция между этими веществами на различных катализаторах может приводить к совершенно разным продуктам. Такая реакция называется процессом Фишера-Тропша. Чтобы понять, какие катализаторы в ней используются, нужно сначала разобраться, в чем заключается эта реакция, понять механизмы происходящих превращений. На основании этого мы сможем сделать вывод о том, как катализатор влияет на продукт реакции.
Впервые этот процесс открыли немецкие химики Франц Фишер и Ханс Тропш, которые работали в институте Вильгельма Кайзера. В 20-е годы XX века многое было усовершенствовано теперь название «Фишер-Тропш» применяется к реакциям синтеза органических соединений состава CxHyOt из синтез-газа – смеси монооксида углерода CO и водорода H2.
Общее уравнение реакции можно записать так:
kCO + nH2 = CxHyOt
Конечными продуктами синтеза являются углеводороды: алканы, алкены и т. д., а также кислородсодержащие соединения
До сих пор не утихают дискуссии о точном механизме этого процесса. Тем не менее, в нем можно выделить несколько основных стадий. Это позволяет понять, почему продукт может изменяться в зависимости от выбора катализатора:
- адсорбция реагентов на поверхности катализатора
- образование активных частиц и рост цепи.
- обрыв цепи.
- десорбция продуктов с поверхности катализатора.
- вторичная адсорбция продуктов на поверхности катализатора.
- вторичные, побочные реакции.
Итак, первая стадия - адсорбция реагентов. Может ли здесь происходить что-то такое, что повлияет на конечный продукт реакции?
Адсорбция водорода
На этой стадии водород адсорбируется на поверхность катализатора:
Обычно в роли катализаторов выступают металлы VIII группы, причём хемосорбция различных металлов мало отличается по величине, а также по прочности связи адсорбированной частицы с поверхностью катализатора. Поэтому от этой стадии состав продуктов практически не зависит.
Следовательно, активность и селективность катализатора определяется адсорбцией CO.
Адсорбция угарного газа
Адсорбция угарного газа сложнее, поскольку он способен адсорбироваться в различных формах в зависимости от природы катализатора и температуры. Разные варианты расположения адсорбированной молекулы СО на поверхности металлического катализатора приведены на рисунке:
Затем на поверхности катализатора при различных температурах могут происходить перегруппировки адсорбированного CO. Он переходит из одной формы в другую, благодаря этому осуществляются различные превращения:
1)CO = CO(адс) = С(адс)+O(адс)
2)С(адс) + M = M2C
3)O(адс) + 2H(адс) = H2O
4)O(адс) + CO(адс) = CO2
На кобальтовых катализаторах осуществляется в основном третья реакция. А на железных — четвёртая.
Рост цепи
Далее реакция идет по-разному:
1) Рост цепи может осуществляться за счёт поликонденсаций (характерен для таких катализаторов, как: Fe; Fe/Cr; Zn/Cr):
2) Благодаря включению CO (характерен для Fe и Co):
3) Из-за диссоциации CO (для ZrO2; ThO2; Al2O3):
Вторичная адсорбция:
При вторичной адсорбции возможны различные побочные реакции:
СО + 3Н2 = СН4 + Н2О
2CO = CO2 + C
CO + H2O = CO2 + H2
Предлагаю вашему вниманию краткую таблицу, в которой приведены все катализаторы и продукты, указана температура их образования (в градусах Цельсия):
Интересно поговорить о селективности реакций в этом процессе. Дело в том, что при получении насыщенных углеводородов различной длины выход будет разным, но как понять, каким именно он будет?
Для C2-C4 значение селективности составляет от 30% до 50%; для углеводородов длиной в три углерода оно имеет значение от 70% до 80%, а для соединений длиной в четыре углерода значение ещё выше: от 90% до 97%.
Для алканов, содержащих цепи из пяти и более атомов углерода, выполняется закон распределения Шульца-Флори. Он может быть описан следующей моделью десорбции:
Молекулярно-массовое распределение Шульца-Флори в радикальной полимеризации обозначается Wn. Оно рассчитывается по формуле:
Где n – количество атомов углерода в цепи, а α – отношение констант из процесса I:
Исходя из вышеперечисленного, можно посчитать выход алканов с длиной цепи больше чем в четыре углерода по формуле:
Оказывается, что, казалось бы, простая реакция между CO и H2 может иметь множество различных механизмов. Удивительно, что продукты могут кардинально различаться в зависимости от природы катализатора и температуры. Несмотря на то, что споры насчет точного механизма реакции идут до сих пор, уже сейчас мы можем понять основную суть этого процесса.
А на этом всё, любите химию — мать вашу!))
Автор статьи: Новик Арина