Что такое люминесценция?

В общем курсе школьной и даже университетской химии 4f-элементам отводится совсем немного времени (зависит от программы). Связано это во многом со спецификой развития науки: слишком многие юные химики идут в органическую химию и смежные области, безусловно, важные, однако забываются и более препаративные вопросы, чем синтез очередного гормона навозного жука. Именно один из таких вопросов мы рассмотрим в этой и дальнейших статьях, посвящённых химическим и физико-химическим свойствам редкоземельных элементов (РЗЭ).

Примечание автора: справедливости ради следует отметить, что в группу РЗЭ входят не только 4f-элементы, но и скандий, иттрий и лантан, не содержащие f-электронов. Так сложилось исторически, это мы рассмотрим в дальнейшем.

1. ТЕОРИЯ

Итак, перейдём к интересующему нас сегодня вопросу. Надеюсь, все знают о четырёх квантовых числах, кто не знает — напомним:

Главное квантовое число n обозначает номер энергетического уровня.

Побочное квантовое число l∈[0;n-1] определяет форму электронного облака.

Магнитное квантовое число m∈[-l;l] определяет возможные ориентации электронного облака в пространстве.

Спиновое квантовое число s (±½) определяет спин электрона.

Несомненно такие законы как правило Хунда (стремление к максимальному спину) и прочие вы, вероятнее всего, знаете. Тогда рассмотрим понятие мультиплетности, показывающей возможные спин-спиновые взаимодействия:

Количество возможных электронных состояний частицы называется её мультиплетностью и рассчитывается по формуле:

Где S — суммарный спин частицы, равный сумме спинов отельных компонентов.

Теперь дадим определение понятию «люминесценция»:

Люминесценцией называется излучательный переход из возбуждённого электронного состояния в основное. Вещества, способные к люминесценции называются люминофорами.

Люминесценцию можно разделить на множество типов по способу возбуждения люминофора (рентгенолюминесценция, катодолюминесценция, биолюминесценция…), но нас интересует один тип: фотолюминесценция, в случае которой люминофор возбуждается световым излучением в видимой или ультрафиолетовой (УФ) областях.

Время перехода из возбуждённого состояния в основное называется временем релаксации.

Для оценки эффективности люминофора при фотолюминесценции используют понятие квантового выхода:

Квантовый выход люминесценции (φ) − отношение числа испущенный квантов света к числу поглощённых.

Вообще, люминесценцию делят на два вида и по способу испускания кванта света, которые хорошо видны на диаграмме Яблонского:

При возбуждении, частица переходит в возбуждённое состояние (возбуждённое синглетное, S2 на диаграмме), затем может совершить внутренний переход и перейти в основное или в S1-состояние.

Прим. ред.: Сразу в основное не может. Почти всегда опережающим будет внутренняя релаксация в S1, и только оттуда — излучение до основного состояния. За исключением редких случаев значительных структурных отличий между основным и возбуждённым состояниями, излучательные переходы внутренней конверсии (IC) в конденсированной фазе происходят всегда с низшего по энергии возбуждённого состояния заданной мультиплетности (правило Каши) в данном случае — S1 или T1.

Из S1 состояния частица может перейти в основное состояние (излучая энергию в виде света, флуоресценция), либо же совершить интеркомбинационную конверсию (ISC) и перейти в возбуждённое триплетное состояние, из которого уже излучить квант света (фосфоресценция) и вернуться в основное состояние.

Итак, мы можем видеть, что свет может излучаться с изменением мультиплетности (фосфоресценция, обычно большое время релаксации) и без изменения мультиплетности (флуоресценция, очень низкое время релаксации). Теперь можно обсудить ещё одно важное правило. Энергия излучённого света находится по формуле 𝐸=ℎ𝜈, а при внутренних переходах часть энергии теряется. Тогда частота излучённого света будет меньше, чем частота поглощённого света, а значит при фотолюминесценции длина волны излучаемого света больше длины волны поглощаемого света. Это утверждение в различных формулировках называют правилом Стокса.

Как и любое правило, правило Стокса — не панацея и иногда нарушается. Люминофоры, нарушающие правило Стокса, называют антистоксовыми люминофорами. Одним из механизмов, в результате которого нарушается правило Стокса, является триплет-триплетная аннигиляция (стадия 3), представленная ниже:

1) S + hν(ex) → S*

2) A + S* → A* + S

3) A* + A* → A** + A

4) A** → A + hν(em)

Крайне важно понимание роли вещества S, сенсибилизатора, то есть вещества, эффективно поглощающего свет и передающего его люминофору. С помощью сенсибилизаторов можно заставить люминесцировать вещества даже с очень низким коэффициентом светопоглощения (экстинкции).

2. ПРИМЕНЕНИЕ ЛЮМИНОФОРОВ

В современном мире материалы, проявляющие фотолюминесценцию, широко используются в науке, технике и медицине. Так, например, механизм действия всем известных «ртутных ламп» основан на явлении люминесценции: находящийся на стенках лампы люминофор поглощает невидимое глазу ультрафиолетовое излучение, а при люминесценции излучает свет уже в видимом диапазоне. Изменяя состав люминофора, можно сделать свечение практически любого цвета.

Мало кто знает, но деньги тоже защищаются с помощью люминофоров. Защитный механизм пятитысячной купюры включает две (!) люминесцентные защиты.

Применяются люминесцентные материалы и в телевизорах. Там же нашли применение и люминофоры на основе европия (III), излучающего яркий красный цвет.

Антистоксовые люминофоры применяются также и в медицине, в частности, для лечения кариеса и пульпита.

Конечно, продолжать можно до бесконечности, но это уже не будет иметь особого смысла. В следующей статье по данной тематике вероятнее всего мы обсудим основные закономерности в химических и физических свойствах 4f-элементов, а также историю их открытия и методы получения.

Всем спасибо за внимание, удачи!

Editorial review, corrections, and comments by Goodwin.