Бензидиновая перегруппировка
Всем доброго времени суток!
При действии кислот гидразобензол (1,2-дифенилгидразин) перегруппировывается в 4,4'-диаминодифенил (also known as бензидин) c выходом около 70%. Эта реакция называется бензидиновой перегруппировкой, она была открыта Зининым в 1845 году.
Если пара-положения диарилгидразина заняты легко уходящими группами (SO3H, COOH, Cl и др.), то эти группы отщепляются и преимущественно образуются бензидины, но Alk-, Ar-, -NR2 отщепиться не могут и бензидин не получается. Вместо этого идет диспропорционирование:
Вот пример бензидиновой перегруппировки с гидразонафтолом:
Механизм
Вначале происходит протонирование двух аминогрупп. Затем происходит согласованный [5,5]-сигматропный сдвиг (внимательно смотрите за стрелочками). Ну и, наконец, выплевывая два протона, получается бензидин.
В подтверждение данному механизму был выделен иминиевый дикатион в суперкислой среде HSO3ClF/SO2ClF при -78С. Но, к сожалению, механизм образования побочных продуктов до сих пор неизвестен науке.
Применение
Использовать данный метод можно, например, для получения азокрасителей.
Например, синтез красителя конго красного.
Ключевой стадией является последняя реакция азосочетания.