ВМС или они же полимеры. Часть 2

Помните, на чём закончилась наша первая часть? На вопросе про полибутадиеновый каучук. Давайте я продублирую его ещё разок:

Могут ли макромолекулы бутадиенового каучука (СКБ) иметь и другие составные звенья помимо указанного на картинке? Если да, напишите какие.

Ответ: да, могут. На самом деле в дивиниловом каучуке мы найдем три разных звена. Чтобы понять, почему так происходит, нам нужно разобраться в способах получения полимеров и некоторых их механизмах. Готовы?

Способы получения полимеров

Все привыкли слышать про два заезженных способа получения: полимеризация да поликонденсация. Кхм, мы в праве этот маленький список дополнить. На самом деле существует 4 основных пути получения ВМС:

1. Полимеризация (оф кос).
2. Поликонденсация.
3. Ступенчатая полимеризация.
4. Реакции в цепях полимеров.

Первые три относятся к получению синтетических полимеров, поскольку синтезируются «с нуля», на базе имеющихся в нашем распоряжении мономеров. В то время как последний способ можно использовать и для получения искусственных полимеров на основе уже имеющихся, натуральных. Помните же? Природный полимер → искусственный.

Полимеризация

Значит-ся, полимеризация — это один из классных способов получить желаемый полимер за счет, внимание, последовательного присоединения мономеров к растущему активному центру. Что за активный центр?

Представим на минуточку, что у нас имеется чан с мономером (мономерами). Мы будем ждать вечность, чтобы реакция полимеризации пошла, и получился полимерчик. Но по итогу так и не дождемся. Чтобы реакция запустилась, нам необходимо её активировать. Это возможно сделать различными способами, но результат будет один — появится активный центр в нашей системе, та-дааам. При этом, если:

• активный центр является радикалом (слишком уж реакционно-способная частица, потому что имеет один неспаренный электрон на внешней электронной оболочке), то полимеризация будет радикальной (логично же), а растущий активный центр — макрорадикалом, ведь он становится всё больше и больше каждый раз, присоединяя по одной молекуле мономера;

• или активный центр — ион (катион/анион, неважно), полимеризация ионная, а растущая цепь — макроион. Такой тип полимеризации ещё называют каталитическим. Всё довольно просто.

1 Свободно-радикальная полимеризация

1) Радикальную полимеризацию можно инициировать (активировать) многими способами: добавить инициатор (химическое инициирование), нагреть (термо-), растереть (механо-), подвергнуть радиационному или УФ-излучению и др. Образующийся радикал (активный центр) далее уже атакует молекулы мономера.

Мономер должен обязательно содержать кратные связи, такие как >C=C<, —C≡С—, >C=O, —C≡N и др. Поскольку реакция протекает за счёт раскрытия этих самых кратных связей (разрыва связей). Или в реакцию могут вступать также гетероциклические соединения (окиси алкенов, например), где уже раскрываться будут сами циклы.

2) Теперь начинается самое интересное: рост цепи, наращивание массы полимера. Происходит это, ещё раз, за счёт последовательного присоединения молекул мономера к активному центру/макрорадикалу. Как вы знаете, химическая связь — это электронная пара (2 электрончика). Когда активный радикал уже на подходе, происходит разрыв кратный связей, и образуется новая химическая связь (за счёт электрона активного центра и одного электрона от бывшей кратной связи), а второй электрон так и остается, и мы получаем новый активный центр (новый макрорадикал). Только уже больше на одно звено ^.^

Вот вам крутая гифка, которая иллюстрирует всю эту заварушку↓

3) Заключительной стадией является обрыв цепи. Когда макрорадикал превращается уже в нейтральную макромолекулу. И радикалов, увы, больше нет…Гашение радикалов может осуществляться также различными путями: (1) когда радикалы находят друг друга и воссоединяются (например, два макрорадикала), юхуу — рекомбинация. (2) Или когда один макрорадикал отжимает у другого водород для своего личного счастья — диспропорционирование. И тогда появляется двойная связь на конце одного макрорадикала и насыщенная связь — у другого. Вот, на картинке, если кому интересно↓

2 Ионная полимеризация (каталитическая)

Здесь механизмы очень схожи с теми, что мы разобрали выше, только в реакции в качестве активных центров у нас будут принимать участие не радикалы, а ионы— макроионы.

Рассмотрим реакцию на примере катионной полимеризации. Здесь всё как и всегда — стандартные 3 стадии в нашей истории. Инициирование, рост и обрыв цепи → готовый полимерчик.

Рассмотрим только стадию инициирования, в чём и заключены отличительные черты.

• Катионная полимеризация. Инициаторы (катализаторы) реакции: сильные кислоты (серная, фосфорная, соляная и др.) и хлориды алюминия / бора и др. Одним из чётких катализаторов для получения полиэтилена является, например, катализатор Циглера-Натто (R₂AlCl и TiCl₃). Мономеры: соединения, содержащие винильную группу (CH₂=CH—).

• Анионная полимеризация. Инициаторы: щелочные металлы Li, K, Na и амиды/гидриды или органические соединения щелочных/щелочноземельных металлов. Мономеры: алкадиены, карбонилсодержащие соединения (>C=O), гетероциклические соединения (окиси, силоксаны и т.д.)

В качестве наглядного примера ниже прикреплена картинка, где вы можете посмотреть на механизм катионной полимеризации↓

Ииииии самое время теперь вернуться к нашему СКБ и ответить-таки на вопрос: почему же он содержит 3 разных составных звена (возможно, вы уже знаете ответ).

Потому что присоединение молекулы дивинила (мономера) может протекать с раскрытием разных кратных связей. У него же их целых две, хех, выбор есть. Ну, а дальше уже играет роль пространственная цис-транс изомерия.

Здесь важно ещё отметить одну вещь: если звенья в макромолекуле полимера упорядоченно расположены (один тип звена/одна конфигурация) — то это стереорегулярные полимеры. Стереорегулярные полимеры больше ценятся, поскольку у них выше прочность и теплостойкость (в общем, качественнее продукт). Касаемо СКБ, его свойства будут отличаться а следовательно и область применение: полимеры преимущественно со звеньями 1,4-цис используются, например, для изготовления шинных резин, а вот со звеньями 1,2 — в производстве линолиума.