Галоформное трио: от желтых кристаллов до летучей жидкости
Добрый день, уважаемые читатели. Сегодня мы поговорим с вами об одной из интересных химических реакций - о галоформной реакции!
Итак, галоформная реакция (или же галоформное расщепление) - это реакция, в которой происходит расщепление соединений, содержащих ацетильную группу, под действием щелочи и галогена (либо гипогалогенита). В результате реакции образуются карбоновые кислоты (в молекулах которых на один атом углерода меньше, чем в исходном соединении) и галоформ. Общий вид галоформной реакции представлен на рисунке ниже (где, Hal - галоген: Cl, Br, I; R - H, Алкил, Арил).
Галоформы - это тригалогенметаны т.е. соединения, имеющие общую формулу: CHHal₃, где Hal - галоген: Cl, Br, I. По галоформной реакции можно получать бромоформ, йодоформ и хлороформ. С учётом того, что реакция проводится в присутствии щёлочи, образующиеся карбоновые кислоты взаимодействуют с ней с образованием соответствующих солей.
Протекание галоформной реакции рассмотрим на примере образования йодоформа.
1. Для проведения первого опыта необходимо 15-20 мл ацетона растворить в 80-100 мл 3-5% холодного водного раствора гидроксида натрия. Если теперь к полученному раствору добавить кристаллический иод, то в растворе образуется практически не растворимый в воде жёлтый осадок йодоформа. В качестве карбоновой кислоты образуется уксусная кислота, взаимодействующая с гидроксидом натрия с образованием ацетата натрия.
Вживую это выглядит вот так:
Ввиду высокой чувствительности эту реакцию используют как качественную пробу — йодоформную пробу — на ацетон (например, в моче), ацетальдегид и другие метилкетоны.
Физически йодоформ - это жёлтые кристаллы с сильным характерным «аптечным» запахом. Практически не растворим в воде; трудно растворим в холодном этиловом спирте, лучше - в горячем; хорошо растворим в эфире. В медицине йодоформ ранее активно использовался как антисептик. Класс опасности - 3.
Описанный выше опыт имеет ряд недостатков. Так, например, в нём используется слишком большой избыток ацетона, а йодоформ в ацетоне хорошо растворим. Это приводит к неполному выпадению осадка — выход продукта падает. Кроме того, кристаллический иод плохо растворим в воде, поэтому в щелочном растворе реакция идёт только на поверхности кристаллов и протекает достаточно медленно. Для практического получения и выделения йодоформа с высоким выходом изменим условия проведения реакции.
2. Для проведения второго опыта необходимо 10г иодида калия и 5г иода растворить в 100 мл воды - получится раствор Люголя. Далее раствор необходимо охладить до 0...5 градусов Цельсия и добавить 0.5 мл ацетона. Теперь к полученному раствору при постоянном перемешивании необходимо по каплям добавлять 1...3% раствор гидроксида калия либо гидроксида натрия, охлаждённый до 0...5 градусов Цельсия. Добавлять необходимо со скоростью примерно 1 капля в секунду.
Поэтапно протекающие в растворе процессы выглядят вот так:
Постепенно раствор Люголя начнёт обесцвечиваться, а в осадок будет выпадать йодоформ. Приливать раствор щелочи необходимо до исчезновения коричневатой окраски раствора + 1-2 капли. После этого раствор необходимо перемешивать ещё 30-60 секунд, отфильтровать на бумажном фильтре (синяя лента) и несколько раз промыть холодной водой до нейтральных промывных вод. Сушится йодоформ на этом же фильтре в вытяжном шкафу в прохладном месте без доступа прямых солнечных лучей.
Вживую это выглядит вот так:
С учётом того, что в процессе получения йодоформа образуется иодид натрия, часть иода можно регенерировать из маточного раствора. О том как это сделать мы описывали чуть ранее в статье про иод.
В лабораторной практике по галоформной реакции получают и бромоформ.
Физически бромоформ - это бесцветная или желтоватая жидкость с характерным сладковатым запахом. Медленно разлагается на воздухе под действием света. Плохо растворим в воде. В промышленности применяется как органический растворитель. В медицине ранее применялся как седативный препарат. Класс опасности - 3. При получении бромоформа воспользуемся методом Дениже.
3. Для проведения третьего опыта необходимо охладить 100 мл 10% раствора гидроксида натрия до 0...5 градусов Цельсия и прилить 5 мл охлаждённого до такой же температуры брома при постоянном перемешивании. Далее необходимо дождаться полного протекания реакции - в растворе образуется гипобромит натрия. Затем к раствору приливается 2.5 мл ацетона - раствор становится мутным и обесцвечивается.
Поэтапно протекающие в растворе процессы выглядят вот так:
После этого к полученному раствору приливается 100 мл воды с температурой 2...5 градусов Цельсия, добавляется 30-40г хлорида натрия и раствор перемешивается до полного растворения хлорида натрия. Даем отстояться раствору 3-5 минут в холодильнике и аккуратно собираем бромоформ со дна.
Теперь осталось только промыть полученный бромоформ 5% раствором тиосульфата натрия от остатков свободного брома и 2-3 раза водой от остатков солей. Снова даем отстояться 3-5 минут растворам после промывки, собираем аккуратно бромоформ и взвешиваем: получилось около 2 мл и 5.9г. Выход около 70% от теоретического.
При необходимости бромоформ можно дополнительно осушить, но мы этого делать не будем т.к. будем хранить в темной склянке под слоем воды для защиты от света и кислорода воздуха.
Вживую получение бромоформа выглядит вот так:
По аналогии с йодоформом в процессе получения бромоформа образуется бромид натрия, а значит часть брома также можно регенерировать из маточного раствора. О том как это сделать мы описывали чуть ранее в статье про бром.
Впрочем, в лабораторной практике можно получить и хлороформ. И кто бы мог подумать - тоже по галоформной реакции. Классическим способом лабораторного получения является получение с использованием хлорной извести с последующей отгонкой полученного хлороформа. Достаточно грязный и сложный способ, хотя и дешёвый… Мы поступим несколько иначе - воспользуемся раствором гипохлорита натрия.
Итак, физически хлороформ при нормальных условиях — это бесцветная летучая жидкость c эфирным запахом и сладковатым вкусом. Практически нерастворим в воде, смешивается с большинством органических растворителей. Ранее в медицине хлороформ использовался как анестетик при проведении хирургических операций. На данный момент в науке и технике используется в качестве растворителя при экстракции, при синтезе фреонов, как промышленный растворитель и пр. Класс опасности - 2.
4. Для проведения четвёртого опыта необходимо взять 100 мл 17% раствора гипохлорита натрия, охладить до 0...5 градусов Цельсия и по каплям прилить 6.5 мл ацетона. Приливать необходимо медленно, около 1 капли в 2-3 секунды. При этом реакционную массу необходимо постоянно активно перемешивать и охлаждать т.к. реакция экзотермическая (в идеале для получения максимального выхода криогидратной смесью воды и хлорида натрия).
Поэтапно протекающие в растворе процессы выглядят вот так:
После добавления всего ацетона раствор необходимо дополнительно перемешивать ещё 20-30 секунд, охладить до 0...5 градусов Цельсия если он всё-таки нагрелся и дать отстояться. Далее полученный хлороформ аккуратно собирается и дополнительно промывается холодным 5% раствором тиосульфата натрия в 80% растворе хлорида натрия от насыщенного.
Вживую получение хлороформа выглядит вот так:
Полученный хлороформ можно дополнительно осушить. Хлороформ необходимо хранить в склянке из темного стекла, вдали от солнечных лучей, в прохладном месте и предварительно стабилизировав добавлением 0.5-1% этанола по массе.
Как-то с хлороформом получилось слишком просто… А давайте-ка попробуем исходный гипохлорит натрия тоже получить самостоятельно?
5. Для проведения пятого опыта необходимо собрать установку для получения хлора, состоящую из колбы Бунзена, капельной воронки, предохранительной склянки, склянки Дрекселя и магнитной мешалки с подогревом.
В колбу Бунзена помещается 65г оксида марганца(IV) а сверху устанавливается капельная воронка с 36% соляной кислотой. Отвод колбы Бунзена подключается к предохранительной склянке - пустой колбы с двумя газоотводными трубками. Объём предохранительной склянки должен быть не менее объёма используемой колбы Бунзена. Выход предохранительной склянки подключается к склянке Дрекселя, наполненной насыщенным раствором хлорида натрия (к длинной трубке, погружённой в раствор) для очистки хлора от хлороводорода.
Да, в идеале необходимо использовать обычную плоскодонную термостойкую колбу и собирать стык колбы и капельной воронки на шлифах с насадкой Вюрца… …но для нашего эксперимента подойдёт стык, собранный на резиновых пробках, хотя после пары таких экспериментов они придут в негодность…
Далее колба Бунзена помещается на плитку с магнитной мешалкой, из капельной воронки добавляется 5-10 мл 36% соляной кислоты к оксиду марганца(IV) и при постоянном перемешивании нагревается до 80-90 градусов Цельсия. По мере протекания химической реакции выделяющийся хлор будет вытеснять воздух из системы: сначала из колбы Бунзена, а потом из предохранительной склянки и склянки Дрекселя.
Второй конец склянки Дрекселя (короткий конец для сбора выходящего газа) соединяется со стеклянной трубкой и помещается в 150 мл 25% охлаждённого до 0-5 градусов Цельсия раствора гидроксида натрия. При этом сам раствор гидроксида натрия необходимо дополнительно постоянно охлаждать криогидратной смесью воды и хлорида натрия т.к. реакция взаимодействия хлора с гидроксидом натрия экзотермическая.
Для получения из 150 мл 25% раствора гидроксида натрия примерно 15% раствора гипохлорита натрия понадобится 200 мл 36% соляной кислоты. Соляную кислоту необходимо медленно по каплям приливать из капельной воронки при постоянном нагреве и перемешивании реакционной массы. При этом необходимо следить что бы реакция не протекала слишком бурно т.к. в этом случае возможно сильное вспенивание и заброс реакционной массы из колбы Бунзена в предохранительную склянку.
Кроме того, выделяющийся обильно хлор может не успеть полностью прореагировать с раствором гидроксида натрия, а также перегреть раствор, что приведёт к разложению образующегося гипохлорита натрия.
Итоговый раствор гипохлорита натрия представлен вподборке фото ниже:
Вживую процесс получения гипохлорита натрия выглядит вот так:
ВНИМАНИЕ!!! Получение гипохлорита натрия предполагает генерацию большого объема газообразного хлора, а так же работу с соляной кислотой и парами хлороводорода. Проводить его можно только в исправном вытяжном шкафу. Убедитесь, что все соединения герметичны, а предохранительная склянка пуста.
Хлороводород — бесцветный, термически устойчивый ядовитый газ с резким запахом. Во влажном воздухе дымит. Отлично растворяется в воде с образованием соляной кислоты. При вдыхании хлороводорода и при попадании его на слизистую оболочку глаз будет образовываться раствор соляной кислоты. Если хлороводорода будет много — можно получить, как минимум, химический ожог слизистых, а как максимум тяжёлое отравление (вплоть до отёка лёгких и летального исхода).
Хлор — токсичный удушающий газ желтовато-зелёного цвета, тяжелее воздуха, ирритант. При попадании в лёгкие и на слизистые оболочки вызывает ожог (в следствие образования соляной и хлорноватистой кислот) со всеми вытекающими последствиями (аналогичными хлороводороду).
Ну что же, вот мы и прошли все основные этапы лабораторного получения йодоформа, бромоформа и хлороформа… … напомнили основные моменты техники безопасности при работе с подобными соединениями… …осталось упомянуть ещё одну скрытую опасность хлороформа… Как там было в одной известной шуточной песне?
Скатертью, скатертью газ фосген стелется
И забирается в ухо, нос и глаз.
Каждому, каждому в лучшее верится,
Но не у каждого есть противогаз.
Шутки шутками, но основная скрытая опасность неправильного хранения хлороформа - это образование примеси фосгена под действием кислорода воздуха, света, тепла и следов окислителей…
А фосген - это бесцветный, чрезвычайно токсичный удушливый газ. В литературе по токсикологии пишут, что фосген имеет запах прелого сена. Концентрация 1 мг/л (1 г/м³) при 5-минутной экспозиции более чем в половине случаев приводит к летальному исходу (LD₅₀). В Первую мировую войну фосген использовался как боевое отравляющее вещество. На текущий момент фосген активно используется в химической промышленности, но за пределами специализированных заводов с ним лучше никогда не сталкиваться…
Именно поэтому хлороформ дополнительно стабилизируют добавлением 0.5-1% этанола, связывающего фосген в менее токсичный диэтилкарбонат.
А что же по итогу? По итогу у нас три представителя: жёлтые кристаллы, тяжёлая жидкость и летучая жидкость; все три — тригалогенметаны, но с разной устойчивостью, токсичностью и применением.
А между тем наша статья подошла к концу. Надеюсь она была полезной и интересной. А на этом на сегодня всё. Спасибо, что дочитали до конца!