Реакция Кателлани

Добрый день, дорогие читатели! Многие из вас, должно быть, знают такую реакцию, как реакция Хека. Ниже приведён её пример:

А теперь давайте добавим туда вот это соединение — норборнен:

Хорошо, добавили. Ой! Произошло что-то неожиданное:

Эту реакцию впервые обнаружила Марта Кателлани (ит. Marta Catellani)

Позже реакцию усовершенствовали, ниже приведён её современный вариант:

Механизм реакции

Механизм реакции Кателлани довольно объёмный и сложный, он приведён ниже:

Но нас это не испугает, поэтому давайте постепенно разбираться с ним. Для удобства каждая стадия пронумерована.

1) Окислительное присоединение палладия к арилиодиду.

2) Затем интермедиат, образовавшийся на первой стадии, атакует двойную связь норборнена.

3) Далее ассистируемое основанием палладирование ароматического кольца.

4)К образовавшемуся интермедиату присоединяется алкилгалогенид.

5) Восстановительное отщепление раскрывает палладацикл.

6) Затем, норборнен, посмотрев на всё это, с радостными воплями уходит - происходит восстановительное элиминирование.

7) И, наконец, происходит наша любимая реакция Хека.

СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВОЗМОЖНОСТИ

Теперь ответим на главный вопрос препаративного органического синтеза относительно этой реакции: «что с помощью этой реакции можно сделать?».

С помощью этой реакции можно совершать много удивительных превращений. Она позволяет в одну стадию с большими выходами получать большие и сложные структуры, например:

Или еще интереснее:

Также с помощью этой реакции могут быть синтезированы интересные гетеро- или карбоциклические соединения, например:

Рассмотрим карбоциклы. Марта Кателлани своей реакцией открыла доступ к синтезу разных фенантренов. Они получаются, если вместо второго галогенида взять алкин:

Иногда в результате этой реакции могут получаться не фенантрены, а аллены:

ПРИЕМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ

Преимущества

Прежде всего стоит отметить, что реакция Кателлани открывает огромные возможности синтеза разных соединений с большим выходом продукта. В этой статье мы рассмотрели наиболее встречаемые проявления этой реакции, но и в них скрывается множество синтетических возможностей.

Недостатки

Из недостатков стоит отметить прежде всего то, что, как и любая реакция кросс-сочетания, реакция Кателлани имеет много настраиваемых параметров: время реакции, растворитель, основание, лиганд для палладия, количество палладия. Отдельно стоит сказать про лиганд, практически везде мы писали PPh3 (трифенилфосфин), в реальности иногда используются более сложные лиганды, например, такие:

А на сегодня всё, любите химию — мать вашу!

Editorial review and corrections by Goodwin.