Окисление гидридом натрия

Никто не застрахован от ошибок. Да-да, всё дело в том, что китайские учёные ошиблись! Конечно же, чистый гидрид натрия сам по себе не является окислителем, что и показали эксперименты других исследователей. Тем не менее, процесс окисления происходит, и (мы очень надеемся) выходы реакций окисления спиртов «гидридом натрия» по приведённой авторами методике достаточно воспроизводимы. Как работает эта реакция на самом деле?

Во всём виноват кислород. Гидрид натрия при хранении способен постепенно поглощать воду и кислород из воздуха, что приводит к образованию активных частиц пероксида, гидропероксида и оксида натрия. Именно они и инициируют процесс окисления. Получается, что при добавлении гидрида натрия в реакцию вводятся и эти активные частицы-окислители. Учёные обнаружили, что если использовать новый, свежекупленный гидрид, то выходы реакций значительно уменьшаются.

Интересно, что за 44 года до китайских учёных уже был обнаружен похожий эффект на примере реакции п-нитробензальдегида с гидридом натрия.

Правда, в этом случае автор детально исследовал механизм и, как раз, пришёл к выводу об участии кислорода в окислении. Гидрид натрия является «поставщиком» кислорода в реакционную смесь, а его высокая основность активирует протекание реакции.

Ну а мораль этой истории такова: стоит внимательнее относиться к механизмам реакций. Авторы оригинальной статьи, к сожалению, ничего (в отличие от исследователя 1965 года) не упоминали о кислороде и считали, что именно гидрид натрия выступает в роли окислителя. Два предложенных механизма не были ими подтверждены, а с химической точки зрения, конечно же, должны вызывать сомнения.

А в заключение ответим на более простой, даже школьный вопрос о том, почему же гидрид натрия всё-таки не используют, в отличие от комплексных гидридов, для восстановления соединений с карбонильной группой. Дело в том, что гидрид-анион — слишком хорошее основание (потому что сопряжённая с ним кислота, водород (!), очень слабая) и слишком маленький нуклеофил. На этом анионе содержится настолько концентрированный заряд, что он просто не успевает атаковать карбонильную группу, потому что быстро отрывает где-нибудь протон.

Вот и вся задача.

Любите химию, мать вашу!