Цеолиты

Цеолиты представляют собой каркасные алюмосиликаты, кристаллическая структура которых образована тетраэдрическими фрагментами [SiO4]4- и [АlO4]5-, объединенными общими вершинами в трехмерный отрицательно заряженный каркас, пронизанный полостями и каналами (окнами) размером 0,2 – 1,5 нм. Эти вершины, в свою очередь, соединены с помощью атомов кислорода.

Каркасы цеолитов похожи на пчелиные соты и образованы из цепочек анионитов кремния и алюминия. Из-за своего строения каркас имеет отрицательный заряд, и этот заряд компенсируется катионами щелочных или щелочноземельных металлов, находящихся в полостях-сотах (рис. 1).

Молекулы воды в каналах координируются с катионами. В каналах находится и цеолитная вода, которую минерал способен отдавать, не изменяя структуры, с чем и связано происхождение этого слова («цео» и «лит», т. е. «кипящие камни»). Благодаря системе каналов и полостей, которые пронизывают кристаллы, цеолит обладает хорошо развитой внутренней поверхностью, доступной для адсорбируемых молекул (рис. 2). Однако, одни цеолиты после дегидратации оказываются пронизанными системой очень узких, не сообщающихся друг с другом каналов, диффузия по которым затруднена из-за структурных нарушений. Другие цеолиты – в результате дегидратации претерпевают такие изменения в каркасе и в характере локализации катионов, что их структура частично разрушается, а сам процесс дегидратации становится необратимым. Между тем в качестве молекулярного сита можно использовать такой цеолит, структура которого после полной дегидратации должна оставаться незатронутой.

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой алюмосиликаты.

Общую формулу цеолитов можно представить в виде:

где п – валентность металлического катиона М; х - число молей SiO2; у - число молей воды.

Цеолиты принято подразделять в зависимости от силикатного модуля, то есть соотношением числа молей оксида кремния к числу молей оксида алюминия:

Величина М (силикатный модуль) в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А силикатный модуль близок к 2; в цеолитах типа Х - изменяется от 2,2 до 3; Y - от 3,1 до 5,0; в синтетическом мордените достигает 10 (табл. 1).

Таблица 1 – Типы цеолитов

В настоящее время известно 34 природных и более 100 разновидностей синтетических цеолитов (молекулярных сит - сорбентов).

Например, одним из природных цеолитов является каркасный силикат — содалит, имеющий самую простую структуру. В земной коре обнаружено пять модификаций этого вещества: хлорсодалит (6NaSiAlO4 · NaCl), гидросодалит (6NaSiAlO4 · 2NaOH), лазурит (4NaSiAlO4 · 2Na2S), гаюин (6NaSiAlO4 · 2CaSO4) и нозеан (6NаSiАlO4 · Nа2SO4).

Промышленность в России выпускает следующие цеолиты (табл. 2):

Таблица 2 – Характеристика пористой структуры синтетических цеолитов

Наибольшее практическое применение получили цеолиты типа А и Х, имеющие двухзначные обозначения: КА,NаА, СаА, NаХ, СаХ, так как и структура не изменяется в результате дегидратации (см. выше).

Например, цеолиты типа А используются в газовой промышленности для осушки газов в качестве адсорбентов (рис. 3), цеолиты CaX-CaY, NaX-NaY – в химических процессах (алкилирование, дегидратация и др.) в качестве катализаторов (рис. 4).

1 of 2

В продажу цеолит поступает в форме черенков и шариков. В последнее время наибольшим спросом в США и других европейских странах стал пользоваться цеолит в форме шарика (рис. 5). Сопротивление трению сферических частиц меньше, чем у цилиндрических, и образование пыли у сферических меньше в 3-5 раз.

Структура цеолита характеризуется наличием большого количества полостей, иногда занимающих половину его объема, и окнами пор практически молекулярного размера. Цеолиты можно синтезировать с заданными размерами пор и полостей и с обычно одинаковыми размерами окон пор порядка 8–9Å. Поэтому внутрь кристаллической решетки цеолита могут проникать только молекулы определенных размеров или определенной конфигурации. За такой «просеивающий» эффект цеолиты получили название молекулярных сит.

Цеолиты легко вступают в реакции ионного обмена с каталитически активными металлами (Pt, Ni, Pd и пр.).

По механизму действия:

протонированные:

декатионированные:

или металлозамещенные:

Цеолиты обладают рядом свойств, которые обеспечивают их широкое применение в промышленном катализе.

Цеолиты относятся к катализаторам кислотного типа (рис. 6).

Ионы алюминия занимают особое положение в кристаллической решетке цеолитов. Они изоморфно замещают в каркасе ионы кремния, но имеют тетраэдрическую координацию по отношению к ионам кислорода. Вследствие этого координационное число и валентность алюминия не совпадают, что приводит к появлению избыточного отрицательного заряда на алюмокислородном тетраэдре AlO4. Этот заряд может быть компенсирован либо катионом металла, либо протоном (в декатионированных формах цеолита). Компенсирующий протон образует ковалентную связь с одним из четырех атомов кислорода в тетраэдре AlO4, в результате чего образуются изолированные структурные гидроксильные группы мостикового типа, являющиеся сильными бренстедовскими кислотными центрами (В-центрами, БКЦ), обладающими в свою очередь протонодонорными свойствами.

Последствием обмена катиона Na+ на катионы аммония или двух, -трехвалентных металлов и последующего прокаливания образуются кислотные центры Бренстеда (кислотные ОН группы) и кислотные центры Льюиса. Для аммонийзамещенных цеолитов в результате выделения NH3 и последующего дегидроксилирования при 200–600 0С образование протонных и апротонных кислотных центров происходит по схеме:

При термической и особенно термопаровой обработке число кислотных центров снижается. Более сильные кислотные центры возникают у цеолитов с редкоземельными элементами (Na+1 на La3+).

Обменные реакции с Са2+, Mg2+, Sr2+и Zn2+ приводят к увеличению кислотности отдельных участков поверхности. Такие катализаторы обладают повышенной устойчивостью к отравлению серой.

Высокую каталитическую активность обеспечивают протонные реакционные центры. Считают, что апротонные кислотные центры (Льюисовские кислотные центры) могут усиливать кислотность протонных центров или участвовать в двухцентровом механизме протекания реакции.

Термостабильность цеолитов достаточно высока и увеличивается с ростом мольного соотношения SiO2/Al2O3 (рис. 7) при вводе в состав цеолита катионов щелочно-земельных и особенно редкоземельных элементов, а также зависит от степени обмена, среды (воднопаровая или воздушная), длительности прокаливания при изготовлении и регенерации.

Цеолиты обладают очень развитой поверхностью (до 800 м2/г), способностью к катионообмену и высокой механической прочностью, что позволяет использовать их в качестве носителей каталитически активной массы.

При всех своих неоспоримых достоинствах цеолиты имеют два существенных недостатка — это сложность регенерации и дороговизна. Поэтому, в каждом конкретном случае применения цеолитов для осушки или очистки газов надо тщательно просчитывать и анализировать необходимость применения данного цеолита с экономической и технологической точки зрения.

Как упоминалось выше, цеолиты применяются в разных отраслях промышленности. Они используются в качестве осушителей углеводородных газов, для выделения парафиновых углеводородов из парафинистых нефтяных фракций, в медицинских целях, в хроматографии, в качестве активных наполнителей при производстве промышленных катализаторов крекинга, изомеризации н-парафинов, гидрокрекинга и десульфирования и т. д. Цеолиты обладают способностью действовать как катализаторы различных химических реакций, которые протекают или внутри полостей, или в устьях пор их пористо-канальной структуры.

Интересные факты об обозначении цеолитов

Характеристика и классификация сложных алюмосиликатов, таких, как цеолиты (молекулярные сита), затруднена из-за отсутствия определенной системы химической номенклатуры. Если пользоваться правилами ИЮПАК, то за основу следует брать состав элементарной ячейки. Номенклатура такого типа громоздка и требует знания состава элементарной ячейки, что не всегда возможно (например, цеолит природный анальцим Na16 (AlO2)16 (SiO2)32 • 16H2O следовало бы назвать 16-водным 16-алюмо-32-силикатом натрия).

Поэтому в настоящее время используются следующие способы обозначения цеолитов:

1. Синтетический цеолит (молекулярное сито) обозначают теми буквами, которые ввел первый (по праву приоритета) исследователь: например цеолит A, цеолит K-G, цеолит ZK-5 и так далее.
2. Эти символы используют для обозначения той модификации цеолитов, которая получается при синтезе. В частности буква A означает, что речь идет о синтетическом цеолите состава Na16 (AlO2)16 (SiO2)32 • 16H2O (молекулярное сито типа 4А), полученном из системы Na2O, Al2O3, SiO2, H2O. Формула отражает типичный состав цеолита. Кроме того, применяются обозначения "цеолит типа A", "цеолит типа X" и так далее.
3. Иногда синтетические цеолиты (молекулярные сита) обозначают по названиям соответствующего природного минерала, например "цеолит типа анальцима", "цеолит типа морденита".
4. Различные катионные формы, получаемые методом ионного обмена, могут также иметь особые обозначения. Например, кальциевая форма цеолита A (молекулярное сито типа 5А) сокращенно обозначается цеолит CaA (либо molecular sieve type 5А). Однако наличие дефиса между Ca и A, то есть цеолит Ca-A, указывает на совсем другой цеолит.

Классификация цеолитов США и ряде других стран предусматривает указание определяющего размера цеолита (округленного значения диаметра входного окна в Å). Однако совпадение классификационного номера и определяющего размера соблюдается только для цеолитов типа А.

Тип цеолита:

Россия КА NаА СаА СаХ NаХ;

США 3А 4А 5А 10Х 13Х.

Диаметр входного окна для соответствующих цеолитов: 3, 4, 5, 8, 9-10 Å .

Любите химию!